球对称位势

思考${\displaystyle V(r)=0}$的狀況，設定${\displaystyle k\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\sqrt {2\mu E \over \hbar ^{2}}}}$，在設定無因次的變數

${\displaystyle \rho \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ kr}$。

代入方程式(2)，定義${\displaystyle J(\rho )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\sqrt {\rho }}R(r)}$，就會得到貝塞爾方程式，一個二階常微分方程式：

${\displaystyle \rho ^{2}{d^{2}J \over d\rho ^{2}}+\rho {dJ \over d\rho }+\leftJ=0}$。

貝塞爾方程式的解答是第一類貝塞爾函數${\displaystyle J_{l+1/2}(\rho )}$；而${\displaystyle R(r)}$是第一類球貝塞爾函數
（真空解的邊界條件要求原點的函數值有限，因此在原點趨於無窮的第二類球貝塞爾函數項的係數必須為零）：

${\displaystyle R(r)=j_{l}(kr)\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\sqrt {\pi /(2kr)}}J_{l+1/2}(kr)}$。(4)

在眞空裏，一個粒子的薛丁格方程（即自由空間中的齊次亥姆霍兹方程）的解，以球坐標來表達，是球貝塞爾函數與球諧函數的乘積：

${\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )=A_{kl}j_{l}(kr)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$；

其中，歸一常數${\displaystyle A_{kl}={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,k}$，${\displaystyle l}$是非負整數，${\displaystyle m}$是整數，${\displaystyle -l\leq m\leq l}$，${\displaystyle k}$是實數，${\displaystyle k\geq 0}$。

這些解答都是角動量確定態的波函數。這些確定態都有明確的角動量。

波函數的角部分已經歸一化，剩下來必須將徑向部分歸一化。徑向函數的歸一化條件為

${\displaystyle 1=A_{kl}^{2}\int _{0}^{\infty }\ r^{2}j_{l}^{2}(kr)\ dr}$。

根據球貝塞爾函數的封閉方程式，

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }\ x^{2}j_{\alpha }(k_{1}x)j_{\alpha }(k_{2}x)\ dx={\frac {\pi }{2k_{1}^{2}}}\delta (k_{1}-k_{2})}$；

其中，${\displaystyle \alpha >0}$，${\displaystyle \delta _{k}}$为克罗内克δ。

所以，${\displaystyle 1=A_{kl}^{2}{\frac {\pi }{2k^{2}}}}$。取平方根，歸一常數${\displaystyle A_{kl}={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,k}$。

球貝塞爾函數${\displaystyle j_{l}(x)}$。

思考一個球對稱的無限深方形阱，阱內位勢為0，阱外位勢為無限大。用方程式表達：

${\displaystyle V(r)={\begin{cases}0,&{\mbox{if }}r\leq r_{0}\\\infty ,&{\mbox{if }}r>r_{0}\end{cases}}}$。

其中，${\displaystyle r_{0}}$是球對稱阱的半徑。

立刻，可以察覺，阱外的波函數是0；而由於阱內的薛丁格方程式與真空狀況的薛丁格方程式相同，波函數是球貝塞爾函數${\displaystyle R(r)=j_{l}(kr)}$。為了滿足邊界條件，波函數必須是連續的。匹配阱內與阱外的波函數，球貝塞爾函數在徑向坐標${\displaystyle r=r_{0}}$之處必須等於0：

${\displaystyle j_{l}(kr_{0})=0}$。

設定${\displaystyle \xi _{nl}}$為${\displaystyle l}$階球貝塞爾函數${\displaystyle j_{l}}$的第${\displaystyle n}$個0點，則${\displaystyle k_{nl}r_{0}=\xi _{nl}}$。

那麼，離散的能級${\displaystyle E_{nl}}$為

${\displaystyle E_{nl}={\frac {\hbar ^{2}k_{nl}^{2}}{2\mu }}={\frac {\hbar ^{2}\xi _{nl}^{2}}{2\mu r_{0}^{2}}}}$。

薛丁格方程式的整個解答是

${\displaystyle \psi _{nlm}(r,\ \theta ,\ \phi )=A_{nl}j_{l}(\xi _{nl}\,r/r_{0})\,Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}$；

其中，歸一常數${\displaystyle A_{nl}=\left({\frac {2}{r_{0}^{3}}}\right)^{1/2}{\frac {1}{j_{l+1}(\xi _{nl})}}}$。

波函數的角部分已經歸一化，剩下來必須將徑向部分歸一化。徑向函數的歸一化條件為

${\displaystyle 1=A_{nl}^{2}\int _{0}^{r_{0}}\ r^{2}j_{l}^{2}(k_{nl}r)\ dr}$；

將球貝塞爾函數與第一類貝塞爾函數的關係方程式(4)代入積分：

${\displaystyle 1=A_{nl}^{2}\int _{0}^{r_{0}}\ r^{2}\ {\frac {\pi }{2k_{nl}r}}\ J_{l+1/2}^{2}(k_{nl}r)\ dr=A_{nl}^{2}{\frac {\pi }{2k_{nl}}}\int _{0}^{r_{0}}\ rJ_{l+1/2}^{2}(k_{nl}r)\ dr}$。

設定變數${\displaystyle x=r/r_{0}}$，代入積分：

${\displaystyle 1=A_{nl}^{2}{\frac {\pi r_{0}^{2}}{2k_{nl}}}\int _{0}^{1}\ xJ_{l+1/2}^{2}(k_{nl}r_{0}x)\ dx=A_{nl}^{2}{\frac {\pi r_{0}^{3}}{2\xi _{nl}}}\int _{0}^{1}\ xJ_{l+1/2}^{2}(\xi _{nl}x)\ dx}$。

根據貝塞爾函數的正交歸一性方程式，

${\displaystyle \int _{0}^{1}xJ_{\alpha }(x\xi _{m\alpha })J_{\alpha }(x\xi _{n\alpha })dx={\frac {\delta _{mn}}{2}}J_{\alpha +1}(\xi _{n\alpha })^{2}}$；

其中，${\displaystyle \alpha >-1}$，${\displaystyle \delta _{mn}}$为克罗内克δ，${\displaystyle \xi _{n\alpha }}$表示${\displaystyle J_{\alpha }(x)}$的第${\displaystyle n}$個0點。

注意到${\displaystyle j_{l}(x)}$的第${\displaystyle n}$個0點${\displaystyle \xi _{nl}}$也是${\displaystyle J_{l+1/2}(x)}$的第${\displaystyle n}$個0點。所以，

${\displaystyle 1=A_{nl}^{2}\ {\frac {\pi r_{0}^{3}}{4\xi _{nl}}}\ J_{l+3/2}^{2}(\xi _{nl})=A_{nl}^{2}\ {\frac {r_{0}^{3}}{2}}\ j_{l+1}^{2}(\xi _{nl})}$。

取平方根，歸一常數${\displaystyle A_{nl}=\left({\frac {2}{r_{0}^{3}}}\right)^{1/2}{\frac {1}{j_{l+1}(\xi _{nl})}}}$。

三維均向諧振子的位勢為

${\displaystyle V(r)={\tfrac {1}{2}}\mu \omega ^{2}r^{2}}$；

其中，${\displaystyle \omega }$是角頻率。

用階梯算符的方法，可以證明N維諧振子的能量是

${\displaystyle E_{n}=\hbar \omega (n+{\tfrac {N}{2}})\quad {\hbox{with}}\quad n=0,1,\ldots ,\infty ,}$。

所以，三維均向諧振子的徑向薛丁格方程式是

${\displaystyle \leftu(r)=0}$。(5)

設定常數${\displaystyle \gamma }$，

${\displaystyle \gamma \equiv {\frac {\mu \omega }{\hbar }}}$。

回想${\displaystyle u(r)=rR(r)}$，則徑向薛丁格方程式有一個歸一化的解答：

${\displaystyle R_{nl}(r)=N_{nl}\,r^{l}\,e^{-{\frac {1}{2}}\gamma r^{2}}\;L_{{\frac {1}{2}}(n-l)}^{(l+{\frac {1}{2}})}(\gamma r^{2})}$；

其中，函數${\displaystyle L_{k}^{(\alpha )}(\gamma r^{2})}$是广义拉盖尔多项式，${\displaystyle N_{nl}}$是歸一化常數：

${\displaystyle N_{nl}=\left^{\frac {1}{2}}\left!\;!}{(n+l+1)!}}\right]^{\frac {1}{2}}}$。

本徵能級${\displaystyle E_{n}}$的本徵函數${\displaystyle R_{nl}}$，乘以球諧函數${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\phi )}$，就是薛丁格方程式的整個解答：

${\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}$；

其中${\displaystyle l=n,\ n-2,\ \ldots ,\ l_{\mathrm {min} }}$。假若${\displaystyle n}$是偶數，設定${\displaystyle l_{\mathrm {min} }=0}$；否則，設定${\displaystyle l_{\mathrm {min} }=1}$。

在這導引裏，徑向方程式會被轉換為广义拉盖尔微分方程式。這方程式的解是广义拉盖尔多项式。再將广义拉盖尔多项式歸一化以後，就是所要的答案。

首先，將徑向坐標無因次化，設定變數${\displaystyle y={\sqrt {\gamma }}r}$；其中，${\displaystyle \gamma \equiv {\frac {\mu \omega }{\hbar }}}$。則方程式(5)變為

${\displaystyle \leftv(y)=0}$；(6)

其中，${\displaystyle v(y)=u\left(y/{\sqrt {\gamma }}\right)}$是新的函數。

當${\displaystyle y}$接近0時，方程式(6)最顯著的項目是

${\displaystyle \leftv(y)=0}$。

所以，${\displaystyle v(y)}$與${\displaystyle y^{l+1}}$成正比。

又當${\displaystyle y}$無窮遠時，方程式(6)最顯著的項目是

${\displaystyle \leftv(y)=0}$。

因此，${\displaystyle v(y)}$與${\displaystyle e^{-y^{2}/2}}$成正比。

為了除去${\displaystyle v(y)}$在原點與無窮遠的極限性態，達到孤立解答函數的形式的目的，必須使用${\displaystyle v(y)}$的替換方程式：

${\displaystyle v(y)=y^{l+1}e^{-y^{2}/2}f(y)}$。

經過一番運算，這個替換將微分方程式(6)轉換為

${\displaystyle \leftf(y)=0}$。(7)

設定變數${\displaystyle x=y^{2}}$，則微分算子為

${\displaystyle {\frac {d}{dy}}={\frac {dx}{dy}}{\frac {d}{dx}}=2y{\frac {d}{dx}}=2{\sqrt {x}}{\frac {d}{dx}}}$，

${\displaystyle {\frac {d^{2}}{dy^{2}}}={\frac {d}{dy}}\left(2y{\frac {d}{dx}}\right)=4x{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+2{\frac {d}{dx}}}$。

代入方程式(7)，就可得到广义拉盖尔方程式：

${\displaystyle x{\frac {d^{2}g}{dx^{2}}}+{\Big (}(l+{\tfrac {1}{2}})+1-x{\Big )}{\frac {dg}{dx}}+{\tfrac {1}{2}}(n-l)g(x)=0}$；

其中，函數${\displaystyle g(x)\equiv f({\sqrt {x}})}$。

假若，${\displaystyle k\equiv (n-l)/2}$是一個非負整數，則广义拉盖尔方程式的解答是广义拉盖尔多项式：

${\displaystyle g(x)=L_{k}^{(l+{\frac {1}{2}})}(x)}$。

因為${\displaystyle k}$是非負整數，要求

1. ${\displaystyle n\geq l}$。
2. ${\displaystyle n}$與${\displaystyle l}$同時為奇數或同時為偶數。這證明了前面所述${\displaystyle l}$必須遵守的條件。

回憶到${\displaystyle u(r)=rR(r)}$，徑向函數可以表達為

${\displaystyle R_{nl}(r)=N_{nl}\,r^{l}\,e^{-{\frac {1}{2}}\gamma r^{2}}\;L_{{\frac {1}{2}}(n-l)}^{(l+{\frac {1}{2}})}(\gamma r^{2})}$；

其中，${\displaystyle N_{nl}}$是歸一常數。

${\displaystyle R_{nl}(r)}$的歸一條件是

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }r^{2}|R_{nl}(r)|^{2}\,dr=1}$。

設定${\displaystyle q=\gamma r^{2}}$。將${\displaystyle R_{nl}}$與${\displaystyle q}$代入積分方程式：

${\displaystyle {\frac {N_{nl}^{2}}{2\gamma ^{l+{3 \over 2}}}}\int _{0}^{\infty }q^{l+{1 \over 2}}e^{-q}\left^{2}\,dq=1}$。

應用广义拉盖尔多项式的正交歸一性，這方程式簡化為

${\displaystyle {\frac {N_{nl}^{2}}{2\gamma ^{l+{3 \over 2}}}}\cdot {\frac {\Gamma }{!}}=1}$。

因此，歸一常數可以表達為

${\displaystyle N_{nl}={\sqrt {\frac {2\,\gamma ^{l+{3 \over 2}}\,({\frac {n-l}{2}})!}{\Gamma ({\frac {n+l}{2}}+{\frac {3}{2}})}}}}$。

應用伽瑪函數的數學特性，同時注意${\displaystyle n}$與${\displaystyle l}$的奇偶性相同，可以導引出其它形式的歸一常數。伽瑪函數變為

${\displaystyle \Gamma \left={\frac {{\sqrt {\pi }}(n+l+1)!!}{2^{{\frac {n+l}{2}}+1}}}={\frac {{\sqrt {\pi }}(n+l+1)!}{2^{n+l+1}!}}}$。

在這裏用到了雙階乘 ()的定義。

所以，歸一常數等於

${\displaystyle N_{nl}=\left!\;!}{\;\pi ^{1 \over 2}(n+l+1)!}}\right]^{1 \over 2}}$。

類氫原子只含有一個原子核與一個電子，是個簡單的二體系統。兩個物體之間，互相作用的位勢遵守庫侖定律：

${\displaystyle V(r)=-{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r}}}$；

其中，${\displaystyle \epsilon _{0}}$是真空電容率，${\displaystyle Z}$是原子序，${\displaystyle e}$是單位電荷量，${\displaystyle r}$是電子離原子核的徑向距離。

將位勢代入方程式(1)，

${\displaystyle \left\{-{\hbar ^{2} \over 2\mu r^{2}}{d \over dr}\left(r^{2}{d \over dr}\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}-{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r}}\right\}R(r)=ER(r)}$。

這方程式的解答是

${\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n^{3}}}}}e^{-Zr/{na_{\mu }}}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)}$；

其中，${\displaystyle a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}}$。${\displaystyle a_{\mu }}$近似於波耳半徑${\displaystyle a_{0}}$。假若，原子核的質量是無限大的，則${\displaystyle a_{\mu }=a_{0}}$，並且，約化質量等於電子的質量，${\displaystyle \mu =m_{e}}$。${\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}}$是广义拉盖尔多项式，定義為

${\displaystyle L_{i}^{j}(x)=(-1)^{j}\ {\frac {d^{j}}{dx^{j}}}L_{i+j}(x)}$；

其中，${\displaystyle L_{i+j}(x)}$是拉盖尔多项式，可用羅德里格公式表示為

${\displaystyle L_{i}(x)={\frac {e^{x}}{i!}}\ {\frac {d^{i}}{dx^{i}}}(x^{i}e^{-x})}$。

為了滿足${\displaystyle R_{nl}(r)}$的邊界條件，${\displaystyle n}$必須是正值整數，能量也離散為能級${\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}={\frac {-13.6Z^{2}}{n^{2}}}\ (eV)}$。隨著量子數的不同，函數${\displaystyle R_{nl}(r)}$與${\displaystyle Y_{lm}}$都會有對應的改變。為了要結束广义拉盖尔多项式的遞迴關係，必須要求${\displaystyle l<n}$。

知道徑向函數${\displaystyle R_{nl}(r)}$與球諧函數${\displaystyle Y_{lm}}$的形式，就可以寫出整個類氫原子量子態的波函數，也就是薛丁格方程式的整個解答：

${\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\phi )}$。

為了要簡化薛丁格方程式，設定能量與長度的原子單位 ()

${\displaystyle E_{\textrm {h}}=m_{\textrm {e}}\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar }}\right)^{2}}$，

${\displaystyle a_{0}={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {m_{\textrm {e}}e^{2}}}}$。

將變數${\displaystyle y=Zr/a_{0}}$與${\displaystyle W=E/(Z^{2}E_{\textrm {h}})}$代入徑向薛丁格方程式(2)：

${\displaystyle \leftu_{l}=Wu_{l}}$。(8)

這方程式有兩類解答：

1. ${\displaystyle W<0}$：量子態是束縛態，其本徵函數是平方可積函數。量子化的${\displaystyle W}$造成了離散的能量譜。
2. ${\displaystyle W\geq 0}$：量子態是散射態，其本徵函數不是平方可積函數。

這條目只講述第(1)類解答。設定正實數${\displaystyle \alpha \equiv 2{\sqrt {-2W}}}$與${\displaystyle x\equiv \alpha y}$。代入方程式(8)：

${\displaystyle \leftu_{l}=0}$。(9)

當${\displaystyle x}$接近0時，方程式(9)最顯著的項目是

${\displaystyle \leftu_{l}=0}$。

所以，${\displaystyle u_{l}(x)}$與${\displaystyle x^{l+1}}$成正比。

又當${\displaystyle x}$無窮遠時，方程式(9)最顯著的項目是

${\displaystyle \leftu_{l}=0}$。

因此，${\displaystyle u_{l}(x)}$與${\displaystyle e^{-x/2}}$成正比。

為了除去${\displaystyle u_{l}(x)}$在原點與無窮遠的極限性態，達到孤立解答函數的形式的目的，必須使用${\displaystyle u_{l}(x)}$的替換方程式：

${\displaystyle u_{l}(x)=x^{l+1}e^{-x/2}f_{l}(x)}$。

經過一番運算，得到${\displaystyle f_{l}(x)}$的方程式：

${\displaystyle \leftf_{l}(x)=0}$；

其中，${\displaystyle \nu =(-2W)^{-{\frac {1}{2}}}}$。

假若，${\displaystyle \nu -l-1}$是個非負整數${\displaystyle k}$ ，則這方程式的解答是广义拉盖尔多项式

${\displaystyle L_{k}^{(2l+1)}(x),\qquad k=0,1,\ldots }$。

採用Abramowitz and Stegun的慣例。無因次的能量是

${\displaystyle W=-{\frac {1}{2n^{2}}}}$；

其中，主量子數${\displaystyle n\equiv k+l+1}$滿足${\displaystyle n\geq l+1}$，或${\displaystyle l\leq n-1}$。

由於${\displaystyle \alpha =2/n}$，徑向波函數是

${\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {\left({\frac {2Z}{na_{0}}}\right)^{3}\cdot {\frac {(n-l-1)!}{2n^{3}}}}}\;e^{-{\textstyle {\frac {Zr}{na_{0}}}}}\left({\frac {2Zr}{na_{0}}}\right)^{l}\;L_{n-l-1}^{2l+1}\left({\frac {2Zr}{na_{0}}}\right)}$。

能量是

${\displaystyle E=-{\frac {Z^{2}}{2n^{2}}}E_{\textrm {h}}=-{\frac {Z^{2}}{2n^{2}}}m_{\textrm {e}}\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar }}\right)^{2},\qquad n=1,2,\ldots }$。