盒中气体

對於正質量或零質量的盒中粒子，其量子態是以一組量子數來枚舉的。在三維空間裏，這一組量子數是正整數${\displaystyle \mathbf {n} =(n_{x},\,n_{y},\,n_{z})\,\!}$；其中，${\displaystyle x,\,y,\,z\,\!}$是三維空間的坐標軸標籤。量子態的波函數的波數向量${\displaystyle \mathbf {k} =(k_{x},\,k_{y},\,k_{z})\,\!}$是

${\displaystyle \mathbf {k} ={\frac {\mathbf {n} \pi }{L}}\,\!}$；

其中，${\displaystyle L\,\!}$是盒子的邊長。

粒子的每一個可能的量子態，可以想像為處於一個三維${\displaystyle \mathbf {k} \,\!}$-空間的一點，坐標是${\displaystyle (k_{x},\,k_{y},\,k_{z})\,\!}$。每一點離最近鄰點的距離是${\displaystyle {\frac {\pi }{L}}\,\!}$。在這三維${\displaystyle \mathbf {k} \,\!}$-空間內，每一個量子態佔據了${\displaystyle {\frac {\pi ^{3}}{L^{3}}}\,\!}$的${\displaystyle \mathbf {k} \,\!}$-空間。從${\displaystyle \mathbf {k} \,\!}$-空間的原點到${\displaystyle \mathbf {k} \,\!}$的距離是

${\displaystyle k={\cfrac {{\sqrt {n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2}}}\ \pi }{L}}={\frac {n\pi }{L}}\,\!}$。

假設${\displaystyle f\,\!}$是每種粒子內涵的自由度。當粒子遇到碰撞時，${\displaystyle f\,\!}$是粒子可以被改變的自由度。那麼，每一組量子數設定了${\displaystyle f\,\!}$個量子態。這${\displaystyle f\,\!}$個量子態佔據了${\displaystyle {\frac {\pi ^{3}}{L^{3}}}\,\!}$的${\displaystyle \mathbf {k} \,\!}$-空間。例如，一個自旋為${\displaystyle 1/2\,\!}$的粒子，有兩個自旋態，自由度為${\displaystyle f=2\,\!}$。

假定系統的量子數極大，則可以將量子數視為連續值。那麼，波數小於或等於${\displaystyle k\,\!}$的量子態的數量大約為

${\displaystyle g=f\left({\frac {1}{8}}\right)\left({\frac {4\pi k^{3}}{3}}\right)\left({\frac {L}{\pi }}\right)^{3}={\frac {fV}{6\pi ^{2}}}k^{3}\,\!}$；

其中，${\displaystyle V=L^{3}\,\!}$是盒子容積。

這只是${\displaystyle f\,\!}$乘以一個半徑為${\displaystyle k\,\!}$的圓球容積的八分之一的乘積。請注意這裏只有用到${\displaystyle k_{x},\,k_{y},\,k_{z}\,\!}$為正值的圓球部分，${\displaystyle k\,\!}$-圓球的八分之一。所以，波數在${\displaystyle k\,\!}$與${\displaystyle k+dk\,\!}$之間的量子態的數量大約為

${\displaystyle dg={\frac {fV}{2\pi ^{2}}}k^{2}dk\,\!}$。

注意到在使用這連續近似的同時，我們也失去了計算低能量量子態特性的能力，包括基態${\displaystyle n=1\,\!}$。對於大多數的案例，這不是問題。可是，當思考像玻色-愛因斯坦凝聚這類的問題時，由於大部分的氣體處於基態或其鄰近量子態，低能量量子態的影響變得很重要。

不使用連續近似，能量為${\displaystyle \epsilon _{i}\,\!}$的粒子的數量${\displaystyle N_{i}\,\!}$為

${\displaystyle N_{i}={\frac {g_{i}}{\Phi }}\,\!}$；

其中，${\displaystyle g_{i}\,\!}$是狀態${\displaystyle \psi _{i}\,\!}$的簡併度，${\displaystyle \Phi \,\!}$是統計方程式：

*馬克士威-玻茲曼統計：	${\displaystyle \Phi =e^{\beta (\epsilon _{i}-\mu )}\,\!}$，
*玻色-愛因斯坦統計：	${\displaystyle \Phi =e^{\beta (\epsilon _{i}-\mu )}-1\,\!}$，
*費米-狄拉克統計：	${\displaystyle \Phi =e^{\beta (\epsilon _{i}-\mu )}+1\,\!}$。

其中，${\displaystyle \beta =1/K_{B}T\,\!}$，${\displaystyle K_{B}\,\!}$是玻茲曼常數，${\displaystyle T\,\!}$是溫度，${\displaystyle \mu \,\!}$是化學勢。

使用連續近似，波數在${\displaystyle k\,\!}$與${\displaystyle k+dk\,\!}$之間的粒子的數量${\displaystyle dN\,\!}$為

${\displaystyle dN={\frac {dg}{\Phi }}={\frac {fV}{2\pi ^{2}}}\,{\frac {k^{2}}{\phi }}~dk\,\!}$。(1)

有了前面幾段文章導引出來的結果，我們現在可以開始計算盒子氣體的某些分佈函數。

粒子的${\displaystyle A\,\!}$值在${\displaystyle A\,\!}$與${\displaystyle A+dA\,\!}$之間的機率是

${\displaystyle P_{A}~dA={\frac {dN}{N_{T}}}={\frac {dg}{N_{T}\Phi }}\,\!}$；

其中，${\displaystyle P_{A}\,\!}$是變量${\displaystyle A\,\!}$的分佈函數，${\displaystyle N_{T}\,\!}$是總粒子數。

這表達式的積分是總機率，等於${\displaystyle 1\,\!}$ :

${\displaystyle \int _{A}P_{A}~dA=1\,\!}$。

按照這些公式，波數的分佈函數可以表達為

${\displaystyle P_{k}~dk={\frac {fV}{2\pi ^{2}N_{T}}}\,{\frac {k^{2}}{\phi }}~dk\,\!}$。

能量${\displaystyle E\,\!}$的分佈函數是

${\displaystyle P_{E}~dE=P_{k}{\frac {dk}{dE}}~dE\,\!}$。(2)

計算${\displaystyle P_{E}\,\!}$以前，必須先知道波數與能量的關係方程式。

對於正質量粒子，

${\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}\,\!}$，

${\displaystyle dE={\frac {\hbar ^{2}k}{m}}dk\,\!}$；

其中，${\displaystyle \hbar \,\!}$是約化普朗克常數，${\displaystyle m\,\!}$是質量。

將${\displaystyle E\,\!}$與${\displaystyle dE\,\!}$的公式代入公式(2)，再稍加運算，可得到

${\displaystyle P_{E}~dE={\cfrac {2fV\beta ^{3/2}}{{\sqrt {\pi }}\,\Lambda ^{3}N_{T}}}~{\frac {E^{1/2}}{\Phi }}~dE\,\!}$；(3)

其中，${\displaystyle \Lambda ={\sqrt {\frac {2\pi \hbar ^{2}\beta }{m}}}\,\!}$是正質量粒子的熱波長或熱德布羅意波長（）。

熱波長是一個很重要的物理量。當熱波長接近粒子與粒子之間距離${\displaystyle (V/N)^{1/3}\,\!}$時候，量子效應開始成為主導機制，氣體不能被視為馬克士威-玻茲曼氣體。

對於零質量粒子，

${\displaystyle E=\hbar kc\,\!}$，

${\displaystyle dE=\hbar c~dk\,\!}$；

其中，${\displaystyle c\,\!}$是光速。

將${\displaystyle E\,\!}$與${\displaystyle dE\,\!}$的公式代入公式(2)，再稍加運算，可得到

${\displaystyle P_{E}~dE={\frac {fV\beta ^{3}}{2\Lambda ^{3}N_{T}}}~{\frac {E^{2}}{\Phi }}~dE\,\!}$；(4)

其中，${\displaystyle \Lambda =\pi ^{2/3}\,\hbar c\beta \,\!}$是零質量粒子的熱波長。

對於這案例，

${\displaystyle \Phi =e^{\beta (E-\mu )}\,\!}$。

積分公式(3)，粒子的能量在${\displaystyle E\,\!}$與${\displaystyle E+dE\,\!}$之間的機率，求算總機率：

${\displaystyle 1={\cfrac {2fV\beta ^{3/2}}{{\sqrt {\pi }}\,\Lambda ^{3}N_{T}}}~\int _{0}^{\infty }\,{\frac {E^{1/2}}{e^{\beta (E-\mu )}}}~dE={\cfrac {2fV\beta ^{3/2}}{{\sqrt {\pi }}\,\Lambda ^{3}N_{T}}}\,e^{\beta \mu }~\int _{0}^{\infty }\,{\frac {E^{1/2}}{e^{\beta E}}}~dE\,\!}$。

注意到

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }\,{\frac {E^{1/2}}{e^{\beta E}}}~dE={\frac {1}{2\beta }}{\sqrt {\frac {\pi }{\beta }}}\,\!}$。

代入總機率公式，可以得到

${\displaystyle 1={\cfrac {2fV\beta ^{3/2}}{{\sqrt {\pi }}\,\Lambda ^{3}N_{T}}}\,e^{\beta \mu }{\frac {1}{2\beta }}{\sqrt {\frac {\pi }{\beta }}}={\cfrac {fV}{\Lambda ^{3}N_{T}}}\,e^{\beta \mu }\,\!}$。

所以，總粒子數為

${\displaystyle N_{T}={\cfrac {fV}{\Lambda ^{3}}}e^{\beta \mu }\,\!}$。

能量分佈函數是

${\displaystyle P_{E}=2{\sqrt {\frac {\beta ^{3}E}{\pi }}}~e^{-\beta E}\,\!}$，

這正是經典的馬克士威-玻茲曼分佈。

金屬裏的電子可以被視為正質量費米-狄拉克粒子。對於這案例，

${\displaystyle \Phi =e^{\beta (E-\mu )}+1\,\!}$。

積分公式(3)，粒子的能量在${\displaystyle E\,\!}$與${\displaystyle E+dE\,\!}$之間的機率，求算總機率：

${\displaystyle 1=\left({\frac {fV}{\Lambda ^{3}N_{T}}}\right)\left\,\!}$；

其中，${\displaystyle {\textrm {Li}}_{s}(z)\,\!}$是多重對數（）。

所以，總粒子數為

${\displaystyle N_{T}=\left({\frac {fV}{\Lambda ^{3}}}\right)\left\,\!}$。

對於這案例：

${\displaystyle \Phi =e^{\beta (E-\mu )}-1\,\!}$。

設定${\displaystyle z=e^{\beta \mu }\,\!}$。積分公式(3)，粒子的能量在${\displaystyle E\,\!}$與${\displaystyle E+dE\,\!}$之間的機率，求算總機率：

${\displaystyle 1=\left({\frac {fV}{\Lambda ^{3}N_{T}}}\right){\textrm {Li}}_{3/2}(z)\,\!}$；

其中，${\displaystyle {\textrm {Li}}_{s}(z)\,\!}$是多重對數函數。

所以，總粒子數為

${\displaystyle N_{T}=\left({\frac {fV}{\Lambda ^{3}}}\right){\textrm {Li}}_{3/2}(z)\,\!}$；(5)

多重對數函數必須永遠是正實數。隨著${\displaystyle z\,\!}$從${\displaystyle 0\,\!}$往${\displaystyle 1\,\!}$增加，多重對數函數也從${\displaystyle 0\,\!}$往${\displaystyle \zeta (3/2)\,\!}$增加。隨著溫度往${\displaystyle 0\,\!}$降低，${\displaystyle \Lambda \,\!}$會越變越大，一直變到等於${\displaystyle \Lambda _{c}\,\!}$。這時，${\displaystyle z=1\,\!}$。並且，

${\displaystyle N_{T}=\left({\frac {fV}{\Lambda _{c}^{3}}}\right)\zeta (3/2)\,\!}$；

其中，${\displaystyle \zeta (z)}$是黎曼ζ函數。

${\displaystyle \Lambda \,\!}$等於${\displaystyle \Lambda _{c}\,\!}$的溫度稱為臨界溫度。當溫度低於臨界溫度時，公式(5)沒有解。臨界溫度是玻色-愛因斯坦凝聚開始形成的溫度。可是前面講述的連續近似，忽略了基態。還好，這並不是很嚴重的問題，公式(5)能夠相當正確地求算出的受激態玻色子的數量。因此，

${\displaystyle N_{T}={\frac {g_{0}z}{1-z}}+\left({\frac {fV}{\Lambda ^{3}}}\right){\textrm {Li}}_{3/2}(z)\,\!}$。

這方程式右手邊添加的第一個項目是處於基態的粒子數量。這方程式在${\displaystyle 0K\,\!}$仍舊成立。若想知道更多相關資訊，請參閱條目玻色氣體。

對於零質量玻色-愛因斯坦粒子案例，

${\displaystyle \Phi =e^{\beta (E-\mu )}-1\,\!}$。

將${\displaystyle \Phi \,\!}$代入公式(4)，為了方便計算，轉換為頻率的公式：

${\displaystyle P_{\nu }~d\nu ={\frac {fV\beta ^{3}}{2\Lambda ^{3}N_{T}}}{\frac {1}{2}}~{\frac {h^{3}\nu ^{2}}{e^{(h\nu -\mu )/kT}-1}}~d\nu \,\!}$；(6)

其中，${\displaystyle \nu \,\!}$是頻率，${\displaystyle h\,\!}$是普朗克常數，${\displaystyle E=h\nu \,\!}$。

積分公式(6)，粒子的頻率在${\displaystyle \nu \,\!}$與${\displaystyle \nu +d\nu \,\!}$之間的機率，求算總機率：

${\displaystyle 1={\frac {16\,\pi V}{c^{3}h^{3}\beta ^{3}N_{T}}}\,\mathrm {Li} _{3}\left(e^{\mu /kT}\right)\,\!}$。

所以，總粒子數為

${\displaystyle N_{T}={\frac {16\,\pi V}{c^{3}h^{3}\beta ^{3}}}\,\mathrm {Li} _{3}\left(e^{\mu /kT}\right)\,\!}$。

頻譜能量密度（每單位容積單位頻率的能量）${\displaystyle U_{\nu }\,\!}$可以表達為

${\displaystyle U_{\nu }~d\nu =\left({\frac {N_{T}\,h\nu }{V}}\right)P_{\nu }~d\nu ={\frac {4\pi fh\nu ^{3}}{c^{3}}}~{\frac {1}{e^{(h\nu -\mu )/kT}-1}}~d\nu \,\!}$。

在一個黑體盒子裏的光子氣體是一個零質量玻色-愛因斯坦粒子。在這盒子裏，光子不停的被盒壁發射出來與吸收回去，是一個光子數量不守恆的案例。對於這案例，必須除去光子數量的約束。這造成了化學勢${\displaystyle \mu =0\,\!}$。由於光子有兩個自旋態，${\displaystyle f=2\,\!}$。代入${\displaystyle \mu \,\!}$與${\displaystyle f\,\!}$這兩個變數的值，頻譜能量密度是

${\displaystyle U_{\nu }={\frac {8\pi h\nu ^{3}}{c^{3}}}~{\frac {1}{e^{h\nu /kT}-1}}\,\!}$。

這正是普朗克黑體輻射定律的頻譜能量密度。

熱容量的德拜模型（）是另外一種零質量玻色子氣體。德拜模型設想，在盒子內的一群聲子組成的氣體。德拜模型與普朗克模型的主要有兩點不同。第一點是聲子的速度小於光速，且有三個自由度(兩個橫波及一個縱波),第二點是盒子的每一個坐標軸的波長不能超過某最大值。所以，在相空間的積分不能積到無窮大。求得的結果不是以多重對數來表達，而是以德拜函數（）來表達。

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