氢原子

大多数氢原子的结构。

氫原子的半徑大約為波耳半徑。

1913 年，尼爾斯·玻耳在做了一些簡化的假設後，計算出氫原子的光譜頻率。這些假想，波耳模型的基石，並不是完全的正確，但是可以得到正確的能量答案。

1925/26 年，埃爾文·薛丁格應用他發明的薛丁格方程式，以嚴謹的量子力學分析，清楚地解釋了波耳答案正確的原因。氫原子的薛丁格方程式的解答是一個解析解，也可以計算氫原子的能級與光譜譜線的頻率。薛丁格方程式的解答比波耳模型更為精確，能夠得到許多電子量子態的波函數（軌域），也能夠解釋化學鍵的各向異性。

氫原子問題的薛丁格方程式為^:131-145：

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}\psi +V(r)\psi =E\psi }$；

其中，${\displaystyle \hbar }$ 是約化普朗克常數，${\displaystyle \mu }$ 是電子與原子核的約化質量，${\displaystyle \psi }$ 是量子態的波函數，${\displaystyle E}$ 是能量，${\displaystyle V(r)}$ 是庫侖位勢：

${\displaystyle V(r)=-{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}}$ ；

其中，${\displaystyle \epsilon _{0}}$ 是真空電容率，${\displaystyle e}$ 是單位電荷量，${\displaystyle r}$ 是電子離原子核的距離。

採用球坐標 ${\displaystyle (r,\ \theta ,\ \phi )}$，將拉普拉斯算子展開：

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left\{{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left\right\}\psi -{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\psi =E\psi }$ 。

猜想這薛丁格方程式的波函數解 ${\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )}$ 是徑向函數 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ 與球諧函數 ${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}$ 的乘積：

${\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}$ 。

參數為天頂角和方位角的球諧函數，滿足角部分方程式^:160-170：

${\displaystyle -{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\leftY_{lm}(\theta ,\phi )=l(l+1)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ ；

其中，非負整數 ${\displaystyle l}$ 是軌角動量的角量子數。磁量子數 ${\displaystyle m}$ （滿足 ${\displaystyle -l\leq m\leq l}$ ）是軌角動量對於 z-軸的（量子化的）投影。不同的 ${\displaystyle l}$ 與 ${\displaystyle m}$ 給予不同的軌角動量函數解答 ${\displaystyle Y_{lm}}$ :

${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )=(i)^{m+|m|}{\sqrt {{(2l+1) \over 4\pi }{(l-|m|)! \over (l+|m|)!}}}\,P_{lm}(\cos {\theta })\,e^{im\phi }}$ ；

其中，${\displaystyle i}$ 是虛數單位，${\displaystyle P_{lm}(\cos {\theta })}$ 是伴隨勒讓德多項式，用方程式定義為

${\displaystyle P_{lm}(x)=(1-x^{2})^{|m|/2}\ {\frac {d^{|m|}}{dx^{|m|}}}P_{l}(x)\,}$ ；

而 ${\displaystyle P_{l}(x)}$ 是 ${\displaystyle l}$ 階勒讓德多項式，可用羅德里格公式表示為：

${\displaystyle P_{l}(x)={1 \over 2^{l}l!}{d^{l} \over dx^{l}}(x^{2}-1)^{l}}$ 。

徑向函數滿足一個一維薛丁格方程式：^:145-157

${\displaystyle \leftR_{nl}(r)=ER_{nl}(r)}$ 。

方程式左邊的第二項可以視為離心力位勢，其效應是將徑向距離拉遠一點。

除了量子數 ${\displaystyle \ell }$ 與 ${\displaystyle m}$ 以外，還有一個主量子數 ${\displaystyle n}$ 。為了滿足 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ 的邊界條件，${\displaystyle n}$ 必須是正值整數，能量也離散為能級 ${\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}={\frac {-13.6}{n^{2}}}\ }$ 。隨著量子數的不同，函數 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ 與 ${\displaystyle Y_{lm}}$ 都會有對應的改變。按照慣例，規定用波函數的下標符號來表示這些量子數。這樣，徑向函數可以表達為

${\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n(n+l)!}}}}e^{-r/{na_{\mu }}}\left({\frac {2r}{na_{\mu }}}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}({\tfrac {2r}{na_{\mu }}})}$ ；

其中，${\displaystyle a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}}$ 。 ${\displaystyle a_{\mu }}$ 近似於波耳半徑 ${\displaystyle a_{0}}$ 。假若，原子核的質量是無限大的，則 ${\displaystyle a_{\mu }=a_{0}}$ ，並且，約化質量等於電子的質量，${\displaystyle \mu =m_{e}}$ 。 ${\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}}$ 是广义拉盖尔多项式，其定義式可在條目拉盖尔多项式裡找到。

广义拉盖尔多项式${\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}(x)}$另外還有一種在量子力學裡常用的定義式（兩種定義式不同）：^:152

${\displaystyle L_{i}^{j}(x)=(-1)^{j}\ {\frac {d^{j}}{dx^{j}}}L_{i+j}(x)}$ ；

其中，${\displaystyle L_{i+j}(x)}$ 是拉盖尔多项式，可用羅德里格公式表示為

${\displaystyle L_{i}(x)={\frac {e^{x}}{i!}}\ {\frac {d^{i}}{dx^{i}}}(x^{i}e^{-x})}$ 。

為了要結束广义拉盖尔多项式的遞迴關係，必須要求量子數 ${\displaystyle l<n}$ 。

按照這種定義式，徑向函數表達為

${\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n^{3}}}}}e^{-r/{na_{\mu }}}\left({\frac {2r}{na_{\mu }}}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}({\tfrac {2r}{na_{\mu }}})}$ 。

知道徑向函數 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ 與球諧函數 ${\displaystyle Y_{lm}}$ 的形式，可以寫出整個量子態的波函數，也就是薛丁格方程式的整個解答：

${\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ 。

量子數 ${\displaystyle n}$ 、${\displaystyle l}$ 、${\displaystyle m}$ ，都是整數，容許下述值：^:165-166

${\displaystyle n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots }$ ，

${\displaystyle l=0,\ 1,\ 2,\ \dots ,\ n-1}$ ，

${\displaystyle m=-l,\ -l+1,\ \ldots ,\ 0,\ \ldots ,\ l-1,\ l}$ 。

每一個原子軌域都有特定的角動量向量 ${\displaystyle \mathbf {L} }$ 。它對應的算符是一個向量算符 ${\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}}$ 。角動量算符的平方 ${\displaystyle {\hat {L}}^{2}\equiv {\hat {L}}_{x}^{2}+{\hat {L}}_{y}^{2}+{\hat {L}}_{z}^{2}}$ 的本徵值是^:160-164

${\displaystyle {\hat {L}}^{2}Y_{lm}=\hbar ^{2}l(l+1)Y_{lm}}$ 。

角動量向量對於任意方向的投影是量子化的。設定此任意方向為 z-軸的方向，則量子化公式為

${\displaystyle {\hat {L}}_{z}Y_{lm}=\hbar mY_{lm}}$ 。

因為 ${\displaystyle =0}$ ，${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$ 與 ${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$ 是對易的，${\displaystyle L^{2}}$ 與 ${\displaystyle L_{z}}$ 彼此是相容可觀察量，這兩個算符有共同的本徵態。根據不確定性原理，可以同時地測量到 ${\displaystyle L^{2}}$ 與 ${\displaystyle L_{z}}$ 的同樣的本徵值。

由於 ${\displaystyle =i\hbar {\hat {L}}_{z}}$ ，${\displaystyle {\hat {L}}_{x}}$ 與 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$ 互相不對易，${\displaystyle L_{x}}$ 與 ${\displaystyle L_{y}}$ 彼此是不相容可觀察量，這兩個算符絕對不會有共同的基底量子態。一般而言，${\displaystyle {\hat {L}}_{x}}$ 的本徵態與 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$ 的本徵態不同。

給予一個量子系統，量子態為 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 。對於可觀察量算符 ${\displaystyle {\hat {L}}_{x}}$ ，所有本徵值為 ${\displaystyle l_{xi}}$ 的本徵態 ${\displaystyle |f_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots }$ ，形成了一組基底量子態。量子態 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 可以表達為這基底量子態的線性組合：${\displaystyle |\psi \rangle =\sum _{i}\ |f_{i}\rangle \langle f_{i}|\psi \rangle }$ 。對於可觀察量算符 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$ ，所有本徵值為 ${\displaystyle l_{yi}}$ 的本徵態 ${\displaystyle |g_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots }$ ，形成了另外一組基底量子態。量子態 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 可以表達為這基底量子態的線性組合：${\displaystyle |\psi \rangle =\sum _{i}\ |g_{i}\rangle \langle g_{i}|\psi \rangle }$ 。

假若，測量可觀察量 ${\displaystyle L_{x}}$ ，得到的測量值為其本徵值 ${\displaystyle l_{xi}}$ ，則量子態機率地塌縮為本徵態 ${\displaystyle |f_{i}\rangle }$ 。假若，立刻再測量可觀察量 ${\displaystyle L_{x}}$ ，得到的答案必定是 ${\displaystyle l_{xi}}$ ，在很短的時間內，量子態仍舊處於 ${\displaystyle |f_{i}\rangle }$ 。可是，假若改為立刻測量可觀察量 ${\displaystyle L_{y}}$ ，則量子態不會停留於本徵態 ${\displaystyle |f_{i}\rangle }$ ，而會機率地塌縮為 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$ 本徵值是 ${\displaystyle l_{yj}}$ 的本徵態 ${\displaystyle |g_{j}\rangle }$ 。這是量子力學裏，關於測量的一個很重要的特性。

根據不確定性原理，

${\displaystyle \Delta L_{x}\ \Delta L_{y}\geq \left|{\frac {\langle \rangle }{2i}}\right|={\frac {\hbar |\langle {\hat {L}}_{z}\rangle |}{2}}}$ 。

${\displaystyle L_{x}}$ 的不確定性與 ${\displaystyle L_{y}}$ 的不確定性的乘積 ${\displaystyle \Delta L_{x}\ \Delta L_{y}}$ ，必定大於或等於 ${\displaystyle {\frac {\hbar |\langle L_{z}\rangle |}{2}}}$ 。

類似地，${\displaystyle L_{x}}$ 與 ${\displaystyle L_{z}}$ 之間，${\displaystyle L_{y}}$ 與 ${\displaystyle L_{z}}$ 之間，也有同樣的特性。

電子的總角動量必須包括電子的自旋。在一個真實的原子裏，因為電子環繞著原子核移動，會感受到磁場。電子的自旋與磁場產生作用 ，這現象稱為自旋-軌道作用。當將這現象納入計算，自旋與角動量不再是保守的，可以將此想像為電子的進動。為了維持保守性，必須取代量子數 ${\displaystyle l}$ 、${\displaystyle m}$ 與自旋的投影 ${\displaystyle m_{s}}$ ，而以量子數 ${\displaystyle j}$，${\displaystyle m_{j}}$ 來計算總角動量。^:271-275

在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋-軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為精細結構。^:271-275

非相對論性、無自旋的電子產生的譜線稱為「粗略結構」。氫原子的粗略結構只跟主量子數 ${\displaystyle n}$ 有關。可是，更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋-軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個 ${\displaystyle \alpha ^{2}}$ 效應；其中，${\displaystyle \alpha }$ 是精細結構常數。

在相對論量子力學裏，狄拉克方程式可以用來計算電子的波函數。用這方法，能階跟主量子數 ${\displaystyle n}$ 、總量子數 ${\displaystyle j}$ 有關，容許的能量為：

${\displaystyle E_{nj}=E_{n}\left}$ 。

電子的機率密度繪圖。橫向展示不同的角量子數 (l) ,豎向展示不同的能級 (n) 。

右圖顯示出能量最低的幾個氫原子軌域（能量本徵函數）。這些是機率密度的截面的繪圖。圖內各種顏色的亮度代表不同的機率密度（黑色：0 機率密度，白色：最高機率密度）。角量子數 (${\displaystyle l}$) ，以通常的光譜學代碼規則，標記在每一個縱排的最上端。${\displaystyle s}$ 意指 ${\displaystyle l=0,\!}$ ，${\displaystyle p}$ 意指 ${\displaystyle l=1,\!}$ ，${\displaystyle d}$ 意指 ${\displaystyle l=2,\!}$ 。主量子數 ${\displaystyle (n=1,\ 2,\ 3,\ \dots )}$ 標記在每一個横排的最右端。磁量子數 ${\displaystyle m}$ 被設定為 0 。截面是 xz-平面（ z-軸是縱軸）。將繪圖繞著 z-軸旋轉，則可得到三維空間的機率密度。

基態是最低能級的量子態，也是電子最常找到的量子態，標記為 ${\displaystyle 1s}$ 態，${\displaystyle n=1,\ l=0}$ 。

特別注意，在每一個軌域的圖片內，黑線出現的次數。這些二維空間黑線，在三維空間裏，是節面 () 。節面的數量等於 ${\displaystyle n-1}$ ，是徑向節數（ ${\displaystyle n-l-1}$ ）與角節數（ ${\displaystyle l}$ ）的總和。

思考氫原子穩定性問題，應用經典電動力學來分析，則由於庫侖力作用，束縛電子會被原子核吸引，呈螺線運動掉入原子核，同時輻射出無窮大能量，因此原子不具有穩定性。但是，在大自然裏這虛擬現象實際並不會發生。那麼，為什麼氫原子的束縛電子不會掉入原子核裏？應用量子力學，可以計算出氫原子系統的基態能量大於某有限值，稱這結果為滿足「第一種穩定性條件」，即氫原子的基態能量 ${\displaystyle E_{0}}$ 大於某有限值：^:10

${\displaystyle E_{0}>-\infty }$ 。

量子力學的海森堡不確定性原理 ${\displaystyle \Delta x\Delta p\geq \hbar /2}$ 可以用來啟發性地說明這問題，電子越接近原子核，電子動能越大。但是海森堡不確定性原理不能嚴格給出數學證明，有些特別案例不能滿足第一種穩定性條件，因為 ${\displaystyle \Delta x}$ 量度的是波函數的半寬度，而不是波函數集聚於原子核附近的程度，所以波函數可以擁有一定的半寬度，並且極度集聚於原子核附近，造成庫侖勢能趨於 ${\displaystyle -\infty }$ ，同時維持有限的動能。

更詳細分析起見，只考慮類氫原子系統，給定原子的原子序 ${\displaystyle Z}$ ，原子的能量 ${\displaystyle E}$ 為

${\displaystyle E=T+V=\int _{\mathbb {R} ^{3}}\mathrm {d} x\left({\frac {1}{2}}|\nabla \psi (x)|^{2}-Z{\frac {|\psi (x)|^{2}}{|x|}}\right)}$ ；

其中，${\displaystyle T}$ 為動能，${\displaystyle V}$ 為勢能，${\displaystyle \psi (x)}$ 為描述類氫原子系統的波函數，${\displaystyle x}$ 為位置坐標，${\displaystyle \mathbb {R} ^{3}}$ 為積分體積。

應用索博列夫不等式，經過一番運算，可以得到能量最大下界為。

${\displaystyle E_{0}=-4Z^{2}/3\ }$ ；

其中，${\displaystyle Ry}$ 是能量單位里德伯，大約為13.6eV。

總結，類氫原子滿足第一種穩定性條件這結果。

• 氘
• 氚
• 氫原子光譜
• 21公分線
• 量子化學
• 類氫原子
• 球對稱位勢
• 拉普拉斯-龍格-冷次向量

• 大衛森大學物理課堂講義：關於軌域的互動繪圖
• 新墨西哥大學物理課堂講義：氫原子的波函數，波函數線形圖，與機率密度圖像
• 德瑞守大學物理課堂講義：氫原子基本量子力學概念 （页面存档备份，存于）