表面电荷

表面电荷密度定义为电荷数目， q，与表面的面积， A，之比:

${\displaystyle \sigma ={\frac {q}{A}}}$

根据高斯定律，处于静电平衡下的导体，内部没有电荷，只在导体表面有电荷分布，表面电荷密度为

${\displaystyle \sigma =E\epsilon _{0}}$

其中，${\displaystyle E}$为导体的电荷产生的电场，${\displaystyle \epsilon _{0}}$为真空介电常数。该关系只对无限大导体表面成立，或距导体无限小处成立。

浸于电解质溶液中的表面往往带有电荷，常见的机制是离子吸附。 带电表面附近会有反离子富集，形成所谓双电层结构。

表面的化学基团如果含氧原子或氮原子，在水溶液中可能发生质子化或去质子化，使表面带上电荷，此时，表面带电受溶液中pH值的影响。在某一pH值时，表面静电荷为零，这一pH值叫做零电荷点（point of zero charge，PZC）。一些常见物质的零电荷点列于左边表格中。

界面是两相（比如固体和液体）的边界。 界面电势就是界面上的电荷的电势。比如蛋白质表面的一些氨基酸，比如谷氨酸在pH值大于4.1时会发生显著电离，使蛋白质带上电荷，因此会造成界面电势。界面电势可以解释双电层的形成，在动电现象研究中也是一个非常有用的概念。下面简要描述双电层的理论。

双电层模型是赫尔曼·冯·亥姆霍兹最早引入的。亥姆霍兹模型假设，溶液中只有电解质，电极附近没有化学反应，离子与电极之间只有静电相互作用，因为电极上带有电荷。为了使界面呈电中性，要求电极表面附近，离子有特别的分布，形成一层电荷，中和电极表面上的电荷。离子与电极之间的距离，最小为离子的半径加上离子的溶剂化球半径。即亥姆霍兹模型等价于一平面电容器，两平面之间电势与二者间距呈线性关系。

亥姆霍兹模型是描述带电界面的基础，有几个重要因素没有考虑：离子的扩散与混合、离子可能的吸附、溶剂偶极矩与电极之间的相互作用。

古依-恰普曼理论描述了静态表面电荷对表面电势的影响。 古依认为，带电表面的界面电势由表面上的电荷及溶液中等量的反离子来确定。 反离子不是仅仅束缚在带电表面上，而是在表面附近呈一弥散的分布。反离子浓度，${\displaystyle C}$，满足如下关系：

${\displaystyle C=C_{0}e^{-({\frac {\psi ze}{kT}})}}$

${\displaystyle C_{o}}$为反离子在电势为零处的浓度， z 为离子的离子价， e 为一个质子的电量， k 为 波耳兹曼常数， ψ 为表面附近溶液中的电势分布。

古依-恰普曼理论缺陷在于，假设摩尔浓度与活度相等，并假设离子为点电荷。

表面电荷与表面电势由格雷厄姆方程给出：

${\displaystyle \sigma ={\sqrt {8C_{0}\epsilon \epsilon _{0}k_{B}T}}\sinh \left({\frac {ze\psi _{0}}{2k_{B}T}}\right)}$

其中，${\displaystyle \sigma }$为表面电荷密度。

在高温极限下，${\displaystyle \sinh(x)}$ 可以展开成 ${\displaystyle \sinh(x)}$ = ${\displaystyle x+x^{3}/3!+...}$ ${\displaystyle \approx }$ ${\displaystyle x}$，${\displaystyle \lambda _{D}=(8C_{0}\epsilon \epsilon _{0}k_{B}T)^{-1/2}}$ 为德拜长度，于是，得

${\displaystyle \sigma ={\frac {\epsilon \epsilon _{0}\psi _{0}}{\lambda _{D}}}}$

施特恩模型本质上是亥姆霍兹模型和古依-恰普曼模型的结合。施特恩模型里，离子有一定大小，不能无限靠近带电表面，间距至少为纳米量级。距离带电表面最近一层离子称为施特恩层。离子分布受带电表面影响的最大距离处为滑动面，在滑动面以外，为本体溶液。滑动面处电势叫做界达电位，它在物理上比表面电势更有意义。

带电表面极其重要，有着广泛的应用。比如，溶液中胶体要保持分散状态完全依赖于胶体之间的排斥相互作用。如果排斥力被减弱，比如加入盐或高分子链，胶体粒子可能不会保持悬浮，會发生絮凝。

动电现象指双电层造成的各种效应，一个突出的例子是电泳，悬浮在介质中的带电粒子在外加电场驱动下运动。 电泳广泛用于生物化学中，根据分子的大小和电荷区分分子，比如蛋白质。其他例子包括电渗流、 沉降电势 和 流动电势。

蛋白质是带电的生物分子，带电情况对溶液中pH值非常敏感。酶蛋白和跨膜蛋白的活性依赖于带电情况，蛋白质活性位点必须有合适的表面电荷，才能与具体基底结合。