K·p微扰论

在晶体中，势场具有周期性，如果给其中电子的波函数加以周期性边界条件，则波函数将具有布洛赫波的形式：

${\displaystyle \psi _{n,\mathbf {k} }=e^{i\mathbf {k} \mathbf {r} }u_{n,\mathbf {k} }}$

其中${\displaystyle \mathbf {k} }$是简约波矢，${\displaystyle u_{n,\mathbf {k} }}$是周期函数，且周期与晶格的周期完全相同。

将该表达式代入定态薛定谔方程，可得${\displaystyle u_{n,\mathbf {k} }}$满足的方程。该方程在形式上类似于定态薛定谔方程：

${\displaystyle H_{\mathbf {k} }u_{n,\mathbf {k} }=E_{n,\mathbf {k} }u_{n,\mathbf {k} }}$

其“哈密顿算符”为：${\displaystyle H_{\mathbf {k} }={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {\hbar \mathbf {k} \cdot \mathbf {p} }{m}}+{\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+V}$

在简约波矢${\displaystyle \mathbf {k} }$较小的情形下，可把“哈密顿算符”中不含有简约波矢${\displaystyle \mathbf {k} }$的项视为无微扰的“哈密顿算符”，把含有简约波矢${\displaystyle \mathbf {k} }$的项视为“微扰哈密顿算符”，即：

${\displaystyle H_{\mathbf {k} }=H_{0}+H_{\mathbf {k} }',\;\;H_{0}={\frac {p^{2}}{2m}}+V,\;\;H_{\mathbf {k} }'={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+{\frac {\hbar \mathbf {k} \cdot \mathbf {p} }{m}}}$

利用微扰方法可以用所有${\displaystyle u_{n,\mathbf {0} }}$的线性组合表达某个能带的${\displaystyle u_{n,\mathbf {k} }}$，进而给出能量${\displaystyle E_{n,\mathbf {k} }}$与简约波矢${\displaystyle \mathbf {k} }$的近似关系。如果${\displaystyle u_{n,\mathbf {0} }}$是不简并的，考虑到一级修正后${\displaystyle u_{n,\mathbf {k} }}$的表达式为：

${\displaystyle u_{n,\mathbf {k} }=u_{n,0}+{\frac {\hbar }{m}}\sum _{n'\neq n}{\frac {\langle u_{n,0}|\mathbf {k} \cdot \mathbf {p} |u_{n',0}\rangle }{E_{n,0}-E_{n',0}}}u_{n',0}}$

考虑二级修正以后能量的表达式为：

${\displaystyle E_{n,\mathbf {k} }=E_{n,0}+{\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+{\frac {\hbar ^{2}}{m^{2}}}\sum _{n'\neq n}{\frac {|\langle u_{n,0}|\mathbf {k} \cdot \mathbf {p} |u_{n',0}\rangle |^{2}}{E_{n,0}-E_{n',0}}}=E_{n,0}+{\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+{\frac {\hbar ^{2}}{m^{2}}}\sum _{n'\neq n}\sum _{i,j}{\frac {|\langle u_{n,0}|p_{i}|u_{n',0}\rangle ||\langle u_{n,0}|p_{j}|u_{n',0}\rangle |}{E_{n,0}-E_{n',0}}}k_{i}k_{j}}$

根据倒有效质量张量的定义，电子的倒有效质量张量近似为：

${\displaystyle ({\frac {1}{m^{\star }}})_{ij}={\frac {1}{m}}\delta _{ij}+{\frac {2}{m^{2}}}\sum _{n'\neq n}{\frac {|\langle u_{n,0}|p_{i}|u_{n',0}\rangle ||\langle u_{n,0}|p_{j}|u_{n',0}\rangle |}{E_{n,0}-E_{n',0}}}}$

根据微扰论，能量差${\displaystyle E_{n,0}-E_{n',0}}$越小，该态对微扰的贡献越大。因而上式可作进一步近似和简化，只考虑能量差最小的那个态${\displaystyle u_{n_{min},0}}$的贡献：

${\displaystyle ({\frac {1}{m^{\star }}})_{ij}={\frac {1}{m}}\delta _{ij}+{\frac {2}{m^{2}}}{\frac {|\langle u_{n,0}|p_{i}|u_{n_{min},0}\rangle ||\langle u_{n,0}|p_{j}|u_{n_{min},0}\rangle |}{\Delta E_{min}}}}$

在直接带隙半导体中导带底部的电子或价带顶部空穴对应的简约波矢都为零，因而上式可以给出它们的有效质量。离导带底电子态能量最近的态通常为价带顶电子态，反之亦然，两者的能量差为带隙${\displaystyle E_{g}}$。如果导带底（价带顶）是旋转对称的，倒有效质量张量可以用一个标量代替：

${\displaystyle {\frac {1}{m^{\star }}}={\frac {1}{m}}+{\frac {2}{m^{2}}}\sum _{i}{\frac {|\langle u_{n,0}|p_{i}|u_{n_{min},0}\rangle ||\langle u_{n,0}|p_{i}|u_{n_{min},0}\rangle |}{E_{g}}}}$

这表明半导体的带隙越小，有效质量也越小。对通常的半导体来说，电子的有效质量远小于电子的真实质量，且矩阵元与电子真实质量的比值近似为一个常量10eV。由此给出：

${\displaystyle {m^{\star }}/m=E_{g}/20ev}$

该公式给出的有效质量近似值与绝大多数IV族、III-V族、II-VI族直接带隙半导体电子有效质量测量值的误差在15%以内。

如果考虑自旋-轨道作用，仍然可以用类似方法处理。此时“哈密顿算符”应写为：

${\displaystyle H_{\mathbf {k} }={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {\hbar }{m}}\mathbf {k} \cdot \mathbf {p} +{\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+V+{\frac {\hbar }{4m^{2}c^{2}}}(\nabla V\times (\mathbf {p} +\hbar \mathbf {k} ))\cdot {\vec {\sigma }}}$

如果${\displaystyle u_{n,\mathbf {0} }}$有简并，需要使用简并微扰理论。Luttinger–Kohn模型可以处理这类问题。

• 布洛赫定理