原子轨道线性组合

假设分子系统的哈密顿量为${\displaystyle {\hat {H}}}$，其定态薛定谔方程为 ${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =E\Psi }$。 其中${\displaystyle \Psi }$为分子轨道（分子波函数），${\displaystyle E}$分子体系的能量。 LCAO的基本思想就是用原子轨道${\displaystyle \varphi }$的线性组合来表示分子轨道${\displaystyle \Psi }$：

${\displaystyle |\Psi \rangle =\sum \limits _{k}{{c_{k}}\left|{\varphi _{k}}\right\rangle }}$

将其代入到定态薛定谔方程中，

${\displaystyle \sum \limits _{k}{{c_{k}}{\hat {H}}\left|{\varphi _{k}}\right\rangle }=E\sum \limits _{k}{{c_{k}}\left|{\varphi _{k}}\right\rangle }}$

${\displaystyle \sum \limits _{k}{{c_{k}}\underbrace {\left\langle {\varphi _{i}}\right|{\hat {H}}\left|\varphi _{k}\right\rangle } _{H_{ik}}}=E\sum \limits _{k}{{c_{k}}\underbrace {\left\langle {\varphi _{i}}|{\varphi _{k}}\right\rangle } _{S_{ik}}}}$

${\displaystyle \sum \limits _{k}{{c_{k}}\left({{H_{ik}}-E{S_{ik}}}\right)=0}}$

所得到的线性方程组系统为久期方程。注意，在LCAO中，${\displaystyle \left\langle {\varphi _{i}}|{\varphi _{k}}\right\rangle \neq \delta _{i,k}}$，这是因为这里的${\displaystyle i,k}$代表的不再是同一原子的波函数，而是处于不同位置的原子的波函数，它们一般不满足正交归一性。${\displaystyle S_{ik}}$与原子间的位置相关，原子间相距近，则波函数间交叠大；若原子相距很远，${\displaystyle S_{ik}}$则趋于零，因此${\displaystyle S_{ik}}$被称作重叠积分（overlap integral）。

记双原子分子中两个原子的波函数分别为${\displaystyle \varphi _{A}}$与${\displaystyle \varphi _{B}}$，根据LCAO，分子波函数可以写作线性组合：

${\displaystyle \Psi ={c_{A}}{\varphi _{A}}+{c_{B}}{\varphi _{B}}}$

代入到定态薛定谔方程${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =E\Psi }$中，

${\displaystyle {\hat {H}}\left({{c_{A}}{\varphi _{A}}+{c_{B}}{\varphi _{B}}}\right)=E\left({{c_{A}}{\varphi _{A}}+{c_{B}}{\varphi _{B}}}\right)}$

分别用两个原子波函数与上式做内积，

${\displaystyle \int {d\tau \;\varphi _{A}^{*}{\hat {H}}\left({{c_{A}}{\varphi _{A}}+{c_{B}}{\varphi _{B}}}\right)}=E\int {d\tau \;\left({{c_{A}}\varphi _{A}^{*}{\varphi _{A}}+{c_{B}}\varphi _{A}^{*}{\varphi _{B}}}\right)}}$

${\displaystyle \int {d\tau \;\varphi _{B}^{*}{\hat {H}}\left({{c_{A}}{\varphi _{A}}+{c_{B}}{\varphi _{B}}}\right)}=E\int {d\tau \;\left({{c_{A}}\varphi _{B}^{*}{\varphi _{A}}+{c_{B}}\varphi _{B}^{*}{\varphi _{B}}}\right)}}$

展开，

${\displaystyle {c_{A}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{A}^{*}{\hat {H}}{\varphi _{A}}}} _{H_{AA}}+{c_{B}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{A}^{*}{\hat {H}}{\varphi _{B}}}} _{H_{AB}}=E{c_{A}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{A}^{*}{\varphi _{A}}}} _{1}+E{c_{B}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{A}^{*}{\varphi _{B}}}} _{S_{AB}}}$

${\displaystyle {c_{A}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{B}^{*}{\hat {H}}{\varphi _{A}}}} _{H_{BA}}+{c_{B}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{B}^{*}{\hat {H}}{\varphi _{B}}}} _{H_{BB}}=E{c_{A}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{B}^{*}{\varphi _{A}}}} _{S_{BA}}+E{c_{B}}\underbrace {\int {d\tau \;\varphi _{B}^{*}{\varphi _{B}}}} _{1}}$

因此得到，

${\displaystyle {c_{A}}\left({{H_{AA}}-E}\right)+{c_{B}}\left({{H_{AB}}-E{S_{AB}}}\right)=0}$

${\displaystyle {c_{A}}\left({{H_{BA}}-E{S_{BA}}}\right)+{c_{B}}\left({{H_{BB}}-E}\right)=0}$

相应的久期方程矩阵形式为

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{{H_{AA}}-E}&{{H_{AB}}-E{S_{AB}}}\\{{H_{BA}}-E{S_{BA}}}&{{H_{BB}}-E}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}{c_{A}}\\{c_{B}}\\\end{bmatrix}}=0}$

线性组合的系数由此可求得。

双原子分子体系的能量${\displaystyle E}$可由两个方程之比求得，

${\displaystyle {\frac {{H_{AA}}-E}{{H_{BA}}-E{S_{BA}}}}={\frac {{H_{AB}}-E{S_{AB}}}{{H_{BB}}-E}}}$

最简单的分子： H${\displaystyle _{2}^{+}}$

H${\displaystyle _{2}^{+}}$是由两个质子与一个电子组成的同核双原子分子，是最简单的分子形式。设想H${\displaystyle _{2}^{+}}$的分子轨道可以由两个氢原子的基态波函数1s线性叠加而成。此时满足${\displaystyle {H_{AA}}={H_{BB}}=\alpha ,{H_{AB}}={H_{BA}}=\beta ,{S_{AB}}={S_{BA}}=S}$，其中α为库仑积分，β为交换积分，S为重叠积分。于是，代入用于求能量的比值式：

${\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta -ES}}={\frac {\beta -ES}{\alpha -E}}}$

可得到两个可能的能量值；回代入久期方程，可得到系数${\displaystyle c_{A}}$与${\displaystyle c_{B}}$的关系。

${\displaystyle {E_{+}}={\frac {\alpha +\beta }{1+S}}}$，此时有${\displaystyle c_{A}=c_{B}}$

${\displaystyle {E_{-}}={\frac {\alpha -\beta }{1-S}}}$，此时有${\displaystyle c_{A}=-c_{B}}$

因此，令${\displaystyle c_{A}=c_{B}=c}$，可得到两个分子轨道

${\displaystyle {\Psi _{+}}=c\left({{\varphi _{A}}+{\varphi _{B}}}\right)}$

${\displaystyle {\Psi _{-}}=c\left({{\varphi _{A}}-{\varphi _{B}}}\right)}$

c可由归一化条件最终确定。

已知氢原子基态波函数（1s）在空间中表示为${\displaystyle e^{-{\frac {\mathbf {r} }{a_{0}}}}}$，考虑二维情况${\displaystyle \mathbf {r} =(x,y)}$，设一个处于${\displaystyle x=0}$处的氢原子基态波函数为${\displaystyle \varphi _{A}(\mathbf {r} )=e^{-{\frac {\sqrt {x^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}}$，另一个处于${\displaystyle x=x_{0}}$处的氢原子基态波函数为${\displaystyle \varphi _{B}(\mathbf {r} )=e^{-{\frac {\sqrt {(x-x_{0})^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}}$，对波函数按上面得到的分子轨道表达式进行线性叠加可得，

${\displaystyle {\Psi _{+}}(x,y)=c\left(e^{-{\frac {\sqrt {x^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}+e^{-{\frac {\sqrt {(x-x_{0})^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}\right)}$

${\displaystyle {\Psi _{-}}(x,y)=c\left(e^{-{\frac {\sqrt {x^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}-e^{-{\frac {\sqrt {(x-x_{0})^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}\right)}$

H2+分子的成键轨道${\displaystyle \Psi _{+}(x,y)}$的几率分布示意图

H2+分子的反键轨道${\displaystyle \Psi _{-}(x,y)}$的几率分布示意图

H${\displaystyle _{2}^{+}}$是由两个质子与一个电子组成的同核双原子分子，是最简单的分子形式。设想H${\displaystyle _{2}^{+}}$的分子轨道可以由两个氢原子的基态波函数1s线性叠加而成。此时满足${\displaystyle {H_{AA}}={H_{BB}}=\alpha ,{H_{AB}}={H_{BA}}=\beta ,{S_{AB}}={S_{BA}}=S}$，其中α为库仑积分，β为交换积分，S为重叠积分。于是，代入用于求能量的比值式：

${\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta -ES}}={\frac {\beta -ES}{\alpha -E}}}$

可得到两个可能的能量值；回代入久期方程，可得到系数${\displaystyle c_{A}}$与${\displaystyle c_{B}}$的关系。

${\displaystyle {E_{+}}={\frac {\alpha +\beta }{1+S}}}$，此时有${\displaystyle c_{A}=c_{B}}$

${\displaystyle {E_{-}}={\frac {\alpha -\beta }{1-S}}}$，此时有${\displaystyle c_{A}=-c_{B}}$

因此，令${\displaystyle c_{A}=c_{B}=c}$，可得到两个分子轨道

${\displaystyle {\Psi _{+}}=c\left({{\varphi _{A}}+{\varphi _{B}}}\right)}$

${\displaystyle {\Psi _{-}}=c\left({{\varphi _{A}}-{\varphi _{B}}}\right)}$

c可由归一化条件最终确定。

已知氢原子基态波函数（1s）在空间中表示为${\displaystyle e^{-{\frac {\mathbf {r} }{a_{0}}}}}$，考虑二维情况${\displaystyle \mathbf {r} =(x,y)}$，设一个处于${\displaystyle x=0}$处的氢原子基态波函数为${\displaystyle \varphi _{A}(\mathbf {r} )=e^{-{\frac {\sqrt {x^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}}$，另一个处于${\displaystyle x=x_{0}}$处的氢原子基态波函数为${\displaystyle \varphi _{B}(\mathbf {r} )=e^{-{\frac {\sqrt {(x-x_{0})^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}}$，对波函数按上面得到的分子轨道表达式进行线性叠加可得，

${\displaystyle {\Psi _{+}}(x,y)=c\left(e^{-{\frac {\sqrt {x^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}+e^{-{\frac {\sqrt {(x-x_{0})^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}\right)}$

${\displaystyle {\Psi _{-}}(x,y)=c\left(e^{-{\frac {\sqrt {x^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}-e^{-{\frac {\sqrt {(x-x_{0})^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}\right)}$

H2+分子的成键轨道${\displaystyle \Psi _{+}(x,y)}$的几率分布示意图

H2+分子的反键轨道${\displaystyle \Psi _{-}(x,y)}$的几率分布示意图