原子轨道线性组合
基本计算过程
假设分子系统的哈密顿量为,其定态薛定谔方程为
。
其中为分子轨道(分子波函数),分子体系的能量。
LCAO的基本思想就是用原子轨道的线性组合来表示分子轨道:
将其代入到定态薛定谔方程中,
所得到的线性方程组系统为久期方程。注意,在LCAO中,,这是因为这里的代表的不再是同一原子的波函数,而是处于不同位置的原子的波函数,它们一般不满足正交归一性。与原子间的位置相关,原子间相距近,则波函数间交叠大;若原子相距很远,则趋于零,因此被称作重叠积分(overlap integral)。
记双原子分子中两个原子的波函数分别为与,根据LCAO,分子波函数可以写作线性组合:
代入到定态薛定谔方程中,
分别用两个原子波函数与上式做内积,
展开,
因此得到,
相应的久期方程矩阵形式为
线性组合的系数由此可求得。
双原子分子体系的能量可由两个方程之比求得,
最简单的分子: H
H是由两个质子与一个电子组成的同核双原子分子,是最简单的分子形式。设想H的分子轨道可以由两个氢原子的基态波函数1s线性叠加而成。此时满足,其中α为库仑积分,β为交换积分,S为重叠积分。于是,代入用于求能量的比值式:
可得到两个可能的能量值;回代入久期方程,可得到系数与的关系。
- ,此时有
- ,此时有
因此,令,可得到两个分子轨道
c可由归一化条件最终确定。
已知氢原子基态波函数(1s)在空间中表示为,考虑二维情况,设一个处于处的氢原子基态波函数为,另一个处于处的氢原子基态波函数为,对波函数按上面得到的分子轨道表达式进行线性叠加可得,
H2+分子的成键轨道
的几率分布示意图
H2+分子的反键轨道
的几率分布示意图
最简单的分子: H
H是由两个质子与一个电子组成的同核双原子分子,是最简单的分子形式。设想H的分子轨道可以由两个氢原子的基态波函数1s线性叠加而成。此时满足,其中α为库仑积分,β为交换积分,S为重叠积分。于是,代入用于求能量的比值式:
可得到两个可能的能量值;回代入久期方程,可得到系数与的关系。
- ,此时有
- ,此时有
因此,令,可得到两个分子轨道
c可由归一化条件最终确定。
已知氢原子基态波函数(1s)在空间中表示为,考虑二维情况,设一个处于处的氢原子基态波函数为,另一个处于处的氢原子基态波函数为,对波函数按上面得到的分子轨道表达式进行线性叠加可得,
H2+分子的成键轨道
的几率分布示意图
H2+分子的反键轨道
的几率分布示意图